1.前言

随着国家节能减排等战略的持续推进，燃煤电厂的烟气脱硝技术已渐趋成熟。大气治理中非电力行业比例逐渐上升，而其中的部分行业排放的烟气温度较低，例如焦化、水泥、玻璃、工业锅炉、垃圾焚烧等行业，因此研究高效的低温脱硝技术是目前脱硝工艺的重要方向。    目前商用催化剂主要是V₂O₅-WO₃、MoO₃ /TiO₂，以TiO₂为载体、V₂O₅为活性组分、WO₃或MoO₃为活性助剂，活性助剂的添加提高了催化剂的高低温活性并有效抑制副反应的发生。但该催化剂属于中高温催化剂，活性温度窗口在300～400℃，在低于或高于此温度范围内，催化剂脱硝活性开始下降，并发生可逆/不可逆中毒失活，不能满足排放烟气温度在300℃以下工业的需求，若采用烟气再加热后脱硝的工艺，则会导致能源消耗增大。利用低温SCR脱硝可以将脱硝工艺放在除尘或脱硫工艺之后，减少烟尘对催化剂的磨损和中毒效应、避免烟气再加热，从而提高能效、节约运行成本。因此，研究高效的低温脱硝催化剂性能对低温脱硝行业有着十分重要的意义。

2.低温催化剂研发方向

低温脱硝催化剂难点：

(1)脱硝活性低：脱硝催化剂活性一般随着烟气温度的降低而降低，当温度低于200℃时，现有低温催化剂的活性较低，会造成脱硝效率不达标，还会导致氨逃逸超标等二次污染问题;

(2)抗硫中毒性能差：烟气中的SO₂和SO₃，会和催化剂活性位发生反应，导致活性位数量的减少以及脱硝性能的下降。

(3)堵塞中毒严重：烟气中的SO₂经氧化形成的SO₃会和NH₃反应生成硫铵盐，附着在催化剂表面，造成催化剂活性位的覆盖，而且硫铵盐会进一步吸附烟气中的飞灰，加剧堵塞，导致催化剂快速失活。

(4)水蒸汽耐受性差：低温SCR脱硝过程中，烟气中存在的水蒸气，会通过物理竞争吸附和化学吸附干扰反应，影响催化剂的脱硝效率。

低温SCR脱硝催化剂在选择性催化、使用寿命、性能稳定、催化效果等方面还处于研究阶段。研究过程中，SO₂和水蒸汽对催化剂有一定的毒害作用，通过改进催化剂的制备方法、选择合适的催化剂活性成分和载体，提高催化剂的SO₂和水蒸汽耐受性。因此，需在开展低温SCR脱硝催化剂抗水蒸汽、抗SO₂性能上进行深入研究。

3.国家能源集团北京低碳清洁能源研究院（简称低碳院）环保技术中心团队低温催化剂研究进展

低碳院研究人员首次发现分子筛的酸性对活性组分氧化还原性能的诱导作用，并揭示了活性位和酸性位“双活性中心”协同参与的低温反应机理，相关研究结果曾发表于Nature子刊《Communications Chemistry》上。

当前我国60%以上的燃煤机组处于低负荷状态，烟气温度经常低于300℃，此时V-W-Ti催化剂脱硝活性较差。因此，开发在低温下（<300℃）具有高活性的脱硝催化剂，对于支撑燃煤电厂配合新能源深度调峰、实现全负荷脱硝具有重要意义。同时低温脱硝技术在非电领域的烟气净化中也有巨大需求。

锰的氧化物是一类常用的低温脱硝催化剂活性组分。一般认为，MnO₂具有较高的低温脱硝活性，而Mn₂O₃具有最好的N₂选择性。如何同时兼顾脱硝活性和选择性成为锰基脱硝催化剂分子设计的最大难题。同时，具有高比表面积、丰富孔道结构的纯硅介孔分子筛载体却由于酸性低而限制了其在脱硝催化领域的应用。

低碳院脱硝团队的研发人员针对上述问题，联合澳大利亚格里菲斯大学清洁环境与能源中心的研究人员，基于密度泛函理论（DFT）和原位红外表征，通过分子模拟软件VASP对催化剂活性组分的热力学进行了计算，对催化剂表面的反应物吸附过程进行了研究，首次发现分子筛的酸性对活性组分氧化还原性能的诱导作用，并揭示了活性位和酸性位“双活性中心”协同参与的低温反应机理。

图1. Fe-Mn/Al-SBA-15分子筛脱硝催化剂合成示意图

在该反应机理的指引下，研究人员利用煤基固废粉煤灰中的Si和Al元素可控合成了不同骨架Si/Al比的Al-SBA-15介孔分子筛，通过Py-IR结合多种NMR分析测试结果表明，Al的掺杂显著提高了分子筛的酸性；并通过L酸和B酸的协同效应有效调控了活性组分锰氧化物的晶体生长，得到了最适宜的MnO₂和Mn₂O₃含量比例。

通过XRD、XPS、NH₃-TPD、HAADF-STEM等分析测试表征方法发现，Al的引入不仅诱导活性组分锰氧化物的晶型转变，而且诱导其晶粒大小及晶体生长位置。实验结果表明，Fe-Mn/Al-SBA-15催化剂中锰的赋存状态更有利于NH₃-SCR反应的进行。

图2. Fe-Mn/SBA-15催化剂和Fe-Mn/Al-SBA-15催化剂的NH₃-SCR脱硝活性结果. a NOx转化率.b N₂选择性

通过对催化剂的NH₃-SCR脱硝活性进行测试，发现低碳院制备的脱硝催化剂在低温（150-300℃）下同时具有较高的NO_x转化率（≥90%）和良好的选择性（≥86%）。