(元琛科技)当前我国较为成熟的固定污染源VOCs监测和检测方法是离线式检测方法,待检测样品通过取样袋或取样管进行现场采集,再经过检测机构进行分析。这种取样-离线检测只能了解送检气样的精确浓度,不能对固定污染源废气的排放浓度进行实时监控。且在取样-离线检测过程中可能会发生气样浓度衰减、污染等情况,导致分析结果与实际情况存在一定差异。因此,相对取样-离线检测方法,在线式VOCs监测技术更具时效性,且对污染源VOCs排放情况更能真实准确地反映。随着VOCs在线监测技术的不断进步,目前我国VOCs在线监测方法主要包括光谱技术、质谱技术、色谱技术和传感器技术,各种技术在不同领域和使用条件下各有优缺点。
(1)光谱技术
用于VOCs在线监测的光谱技术主要包括傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)、差分吸收光谱技术(DOAS)和可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS)。
被动式傅里叶变换红外光谱技术(PFTIR)、开放光路长光程傅里叶变换红外光谱技术(OP-FTIR)和开放光路长光程紫外差分吸收光谱技术(UV-DOAS)在线监测主要是通过开放光路长光程(100~1000m)光谱仪,来监测穿过光路的污染烟羽。OP-FTIR可监测烃类及MTBE等炼油特征VOCs,UV-DOAS适于监测苯系物、苯酚类及光化学产物——臭氧等。石化企业厂界VOCs无组织排放技术较为成熟的在线监测技术是开放光路长光程光谱,OP-FTIR和UV-DOAS在厂界烃类和苯系物排放监测均有大量应用,可定性定量测量穿过光路的污染烟羽中的VOCs,监测响应时间较短,监测结果为路径平均浓度。
TDLAS技术是利用激光功率密度高、光子通量大等特性,建立和发展的激光光谱分析方法,该技术灵敏度高、选择性好、实时性和动态性好。TDLAS技术在1s的检测时间内可以对ppm甚至ppb级别的VOCs进行监测,此外,该技术能够使用在高温、高压、高腐蚀等恶劣场景,是当前恶劣工况下VOCs污染物监测的首选技术。
(2)质谱技术
固定或流动的自动监测站一般用于VOCs无组织排放的在线点监测,一般使用快速响应的监测仪器,如质子转移反应质谱仪(PTR-MS)和离子分子反应质谱仪(IMR-MS)。PTR-MS技术是将待测大气直接进样,测量速度快;质子转移将各种VOCs软电离为单一离子,没有碎片离子,易于质谱识别;绝对量测定,不需要标定;检测灵敏度可以达到20ng/m3。虽然PTR-MS在快速测量痕量VOCs方面有着成功的应用和很好的潜力,但仍然存在着问题和局限性,主要是质谱扫描只能通过核质比来区分离子,因而就存在着区分同分异构体有机分子的困难。且价格昂贵,难以大规模应用。
(3)色谱技术
热脱附/气相色谱技术配合固体吸附剂管被动扩散式吸附采样,监测苯类化合物的长期平均浓度。采样成本较低,可大范围布点,采样时间较长,适于监测长期平均浓度。移动点监测可在某种程度上改善监测的时效性,采用配备火焰离子化检测器(FID)或光离子化检测器(PID)的便携式或手持式有机气体分析仪(TVA)可在现场直读有机物总量,将能耗低且响应快速的监测仪器安装在车载移动平台,可实现空气移动监测。该技术在美国得到了广泛使用。
(4)传感器技术
廉价的微型传感器是在线监测技术的另一个重要发展方向,微型传感器的功耗和运维成本较低,可大量布设,并构建基于物联网的无组织排放三维立体实时监控网络。目前已验证的大气污染物监测传感器包括光学、电化学、红外和金属氧化物半导体等类型,价格区间较大,一般不超过2000美元,可以监测 PM2.5、NO、NO2、SO2、O3、CO和VOCs等。VOCs传感器相对复杂,灵敏度、可靠性和分析种类等方面尚待改进,特别是当前只能针对总VOCs进行监测,无法做到单一种类的VOCs进行区别监测。