通过电能将二氧化碳转化为高附加值的工业产品即二氧化碳的电化学还原(CO2—RR),实现了电能的化学储存,通过这种方式可以把二氧化碳变废为宝。降低二氧化碳含量的同时,也增加了其商业价值。
CO2是有机物燃烧的最终产物,化学状态相当稳定,因此活化CO2分子的能垒很高,需要较高的过电位才能促使电催化反应发生。另一方面,电化学还原CO2反应涉及多电子传递机理,不同反应条件下可以生成一氧化碳、甲酸盐、甲醇、乙烯、乙醇等多种产物。缓慢的化学反应速率和伴随的副反应是有效还原CO2为特定产物的主要障碍。影响电化学还原CO2反应的因素主要包括电极电势、电催化材料、电解质溶液和压力温度等,其中电催化材料对还原反应的产物分布和选择性起着决定性的作用。目前为止,能将CO2电化学还原为烃类和醇类的有效催化剂仍然绝大部分是铜基材料。
1、金属纳米催化剂
相比于传统块状金属,纳米结构的金属电极一方面提高了比表面积,增加了催化活性位点的数量;另一方面,纳米催化剂表面具有大量配位不饱和的位点,可以显著提高催化活性,改善电催化性能。金属纳米催化剂的尺寸、结构和形貌对CO2电化学还原反应的效率和产物分布都具有非常重要的影响。电化学实验表明:随着颗粒尺寸的降低,特别是低于5nm时,H2和CO的选择性上升,而CH4和C2H4的选择性降低。
2、金属合金催化剂
物质中单个原子的电子特性会受附近原子的影响,在单金属材料中掺杂其他金属元素后,不同元素原子之间的相互作用会显著改变其电子结构,进而改变中间产物在催化剂表面的吸附强度;此外,活性位点原子排列方式的变化也会改变中间产物与表面的吸附方式。例如,将铟电沉积到粗糙的铜表面,制备了Cu-In合金催化剂,用于电催化还原CO2,尽管相比于未沉积In的单金属Cu电极,合金催化剂的电流密度并没有明显的提高,但合金催化剂抑制了析氢反应的发生,显著提高了CO的选择性,在-0.7V的电位下,CO2转化为CO的FE达到了95%,远高于单金属Cu或In电极。
3、氧化物衍生的金属催化剂
预先将金属氧化,然后在反应过程中进行原位电化学还原是另一种对金属电极改性,以提高其在CO2电化学还原反应中催化性能的方法。据报道,通过提高氧化温度和增长氧化时间,将Cu箔在空气中退火处理后得到表面为Cu2O层的纳米线形催化剂,该催化材料相比于多晶铜箔,电化学还原CO2的过电位降低了约0.5V。
4、金属基复合催化剂
在电催化领域,金属材料的研究最为广泛,但普通金属电极在CO2还原过程中依然存在电流效率较低、稳定性不佳等缺点。具有高比表面积和电导率的碳材料由于易于修饰和功能化的特点,常被用作催化剂载体。将金属负载在杂原子掺杂的碳材料上,金属与载体的相互作用可以改变金属的电子结构,进而提高其本征催化活性,有利于CO2分子的活化和调整重要中间产物与催化剂的结合能,是一种提高金属电极还原CO2催化性能的高效方法。据报道,通过电化学成核的方法,将铜纳米颗粒负载在表面具有大量的褶皱和尖刺且掺杂了氮的多层石墨烯(CNS)上,制备了一种铜基复合材料(Cu/CNS),相比于负载在玻碳电极上的铜纳米颗粒和没有负载铜的CNS材料,这种Cu/CNS复合电极在电化学还原CO2反应中展现出了更优异的催化性能:电位为-1.2V时,C2H5OH的FE高达63%,而前两者几乎没有C2H5OH生成,且电流密度分别为前两者的3倍和5倍,持续反应6h后,Cu/CNS催化剂的活性和选择性没有明显降低。
5、单原子催化剂
当材料从纳米尺度继续缩小到单个原子级后,其几何和电子结构会发生根本性的变化,因而表现出与纳米材料完全不同的催化特性。利用离子交换的方法,将镍的前体分散到以锌为连接位点的ZIF-8表面,然后在高温(1000℃)下加热,由于Zn的沸点为907℃,因此在加热过程中Zn节点会蒸发而留下缺陷,这些位点很容易被邻近的镍原子占据,从而形成Ni单原子催化剂(NiSAs/N-C);在电化学反应中,该NiSAs/N-C催化剂将CO2转化为CO的FE约为71.9%,电流密度达到10.48mA/cm2,且在60h的持续反应中表现出较好的稳定性。当前大部分单原子催化材料在CO2电化学还原反应中主要生成CO,而设计能将CO2还原为烃类或醇类的单原子催化剂仍然面临很大的挑战。
近年来用于电化学还原CO2的催化材料不断发展,相比于传统多晶金属电极,新型金属基材料的电催化性能有了长足的进步。但较高的过电位需求、较低的产物选择性 (尤其是直接还原CO2为烃类或醇类)以及不理想的反应稳定性使得金属基电催化材料离工业化应用的标准尚有差距,因而开发更高性能的电催化材料仍然是CO2电化学还原领域未来研究的主要方向之一。
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